О.В.Мосин.

Каротиноидные пигменты подразделяются на две основные группы: каротиноиды (изопреноидные углеводороды) и ксантофилы (окисленные аналоги).

Существует и другая класификация этих соединений на следующие группы;

А) ациклические производные ликопина [I];

В) моноциклические производные гамма-каротина (II);

С) бициклические производные альфа-каротина (III) или бета-каротина (IV).

Группа С в свою очередь может быть разделена еще на две подгруппы; симметричные производные бета-каротина) и несимметричные (производные альфа-каротина) пигменты.

Наиболее изученными в настоящее время фотосинтезирующими микроорганизмами являются фотосинтетические бактерии и сине-зеленые водоросли. Они классифицируются как третий подраздел (Rhodobacterineae) группы Eubacteriales. Кроме них в этот подраздел входят пурпурные бактерии и зеленые серобактерии. Первые в свою очередь делятся на два семейства: Thiorhodaceae, которые внутриклеточно накапливают серу в присутствии сероводорода, и Athiorhodaсеае, которые не накапливают серы [4].

Основные свойства пурпурных бактерий следующие:

1) они синтезируют главным образом производные ликопина (ациклические) (класс А);

2) кислород в ксантофиллах этих бактерий находится в метоксильных группах;

3) метоксильные группы связаны с атомом углерода С-1 [5].

Список каротиноидов пурпурных бактерий и их структура приводится в табл. 1 и 2 соответственно [6-8].

Следует отметить, однако, что данные о структуре этих соединений уже успели устареть. И поэтому структура, принятая в настоящее время для этих соединений Y и R (сфероиденон), должна быть несколько изменена в свете новейших исследований.

В своем роде уникальны также и зеленые серобактерии, так как только они одни из всех фотосинтезирующих организмов способны синтезировать моноциклические каротиноиды (класс В).

Главным пигментом видов Chlorobium: С. thyosulphatophilum, С. timicola и С. chloromatii является гамма-каротин [10, 11]. Наряду с ним в этих бактериях содержатся небольшие количества рубиксантина (3 окси-гамма-каротин) и про-гамма-каротина (замкнутый цис-изомер [3]) [10]; наибольшие количества каротиноидов (по сравнению с другими видами) способны синтезировать С. chloromatii [11].

Основное различие между каротиноидами водорослей и фотосинтезирующих бактерий состоит в том, что главными пигментами водорослей являются бициклические соединения (класс С), в то время как пигменты бактерий относятся или к классу А или к классу В.

Состав каротиноидов у различных классов водорослей сильно варьирует; общая картина распределения каротиноидов в этих организмах представлена в табл. 3.

Данные и сведения о структуре пигментов, известные в настоящее время (табл. 4), позволяют заключить, что водоросли можно разделить на три большие группы, в соответствии с тем, синтезируют ли они несимметричные бициклические каротиноиды (производные альфа-каротина), симметричные бициклические каротиноиды (производные бета-каротина) или смесь симметричных и несимметричных бициклических каротиноидов (табл. 5).

Смесь каротиноидов мхов и папоротников очень похожа на таковую у Chlorella и других одноклеточных зеленых водорослей [5].

Что же касается качественного состава каротиноидов листьев высших растений, то он представлен, в основном, бета-каротином, лютеином, виолоксантином и неоксантином [5].

Низшие организмы (бактерии, водоросли, простейшие и грибы) по уровню структурной организации распадаются на три главные группы, которые, по мнению учёных, соответствуют трем главным ступеням эволюции [13].

Самый низкий уровень развития представлен протистами (бактерии, сине-зеленые водоросли), второй уровень - мезопротистами (красные водоросли) и высший уровень - метапротистами (все высшие организмы за исключением метафитов и метазоа).

Эти уровни организации рассматриваются как одна линия развития, т. е. считается, что протисты произошли от общего примитивного предшественника, мезопротисты - от первичных сине-зеленых водорослей (протистов) и метапротисты - от первичных красных водорослей (мезопротистов).

Посмотрим теперь, как можно имеющиеся данные о распределении каротиноидов в растениях уложить в эту схему. В сине-зеленых водорослях содержатся симметричные бициклические каротиноиды, кислород ксантофиллов которых связан в виде карбонильной группы и локализован у С-4; то же имеет место и в случае красных фотосинтезирующих бактерий, каротиноиды которых обладают ациклической структурой. Это указывает на то, что они при своем развитии рано отделились от общего примитивного предшественника.

Зеленые бактерии (моноциклические каротиноиды) могут рассматриваться как промежуточная стадия между сине-зелеными водорослями и красными бактериями. Доказательством происхождения красных водорослей от сине-зеленых является наличие в тех и других хлорофилла, альфа- и бета-каротина и фикобилинов [13]. Однако красные водоросли синтезируют альфа- и бета-каротин, но не имеют ксантофиллов - эхиненона или миксоксантофилла, а вместо этого в них находится лютеин или зеаксантин и возможно, виолаксантин [10, 15]. Следовательно, можно сделать вывод о том, что характерные для сине-зеленых водорослей ксантофиллы - эхиненон и миксоксантин стали синтезироваться в них уже после их эволюционного отделения от красных или что красные водоросли в процессе эволюции утеряли эти пигменты и в них появились новые энзиматические системы, синтезирующие пигменты, содержащиеся в этих водорослях теперь. Это изменение представляет собою усложнение поскольку кроме симметричных бициклических, в них встречаются и асимметричные бицикдические пигменты, тогда как в сине-зеленых водорослях содержатся только симметричные производные бета-каротина. На этом основании можно считать существующими: две отдельные линии Rhodophyta: одну, содержащую бета-каротин, другую -альфа-плюс бета-каротин, кроме того, возможно, имеется также линия, содержащая только альфа-каротин. Это указывает на центральное положение этих организмов в эволюционном дереве.

Морфологически большинство примитивных метапротистов является криптомонадами, которые произошли от хризомонад. Например, криптомонада Cryptomonas danica синтезирует как симметричные, так и асимметричные пигменты -альфа-каротин и зеаксантин (3,3-диокси-бета-каротин) [16], однако ситуация здесь обратная по сравнению с альфа-бета-линией красных водорослей, главным каротином которых является бета-каротин, а главным ксантофиллом -3,3-диокси-альфа-каротин (лютеин). Присутствие зеаксантина (который содержится также в сине-зеленых водорослях) подтверждает представление о криптомонадах как о примитивных представителях метапрогистов.

Исследованные хризомонады Ochrotnonas danica и Primeslum sinnosa образуют главным образом бета-каротин и фукоксантин [16]. По способности образовывать фукоксантин хризомонады имеют общие черты с диатомеями (Bacillariophyceae) и с бурыми водорослями (Phaeophyceae) [17]. Они сходны с Bacillariophyceae также и тем, что и те и другие синтезируют дополнительно ксантофиллы неизвестной структуры - диатоксантин и диадиноксантин [17], однако они существенно отличаются от Heterokontae, которых обычно включают в Phaeophyta и которые не синтезируют фукоксантин: природа пигментов в этом последнем классе окончательно не выяснена [12, 17].

Синтез одного и того же ксантофилла, диадиноксантина, дает возможность предполагать тесную связь между Dinophyceae (Pyrrophyta) и диатомеями, но, с другой стороны, Dinophyceae никогда не синтезируют фукоксантин, -а диатомеи, в свою очередь, никогда не синтезируют диноксантины или перидинин (табл. 3). Однако они сходны в том, что не содержит хлорофилла бета [13]. В основном в зеленых водорослях имеются те же каротиноиды, что и в красных (табл. 4), и это заставляет предполагать, что они сравнительно примитивны и близки к красным водорослям.

В этой связи важно отметить, что некоторые зеленые водоросли содержат фикобилины [18, 19]; однако одна из этих водорослей, Cyanidiain caldamm, синтезирует нетипичные каротиноиды, главным ксантофиллом ее является зеаксантин, а не лютеин [14]. Это придает ей сходство с криптомонадами и подтверждает точку зрения, согласно которой во многих отношениях, например, в образовании фикобилинов, криптомонады представляют собой промежуточное звено между красными и зелеными водорослями [13].

Отклонения в составе каротиноидов имеются в группе Siphonales (Chlorophyceac). Главным углеводородным пигментом является альфа-каротин, а главным ксантофиллом -этерифицированный пигмент сифонаксантин [18].

При исследовании состава каротиноидов одной из водорослей семейства Charophyceae, Chara fragilis, было установлено, что в общем она содержит те же каротиноиды, что и Chlorophyceae [12], однако интересно то, что в небольших количествах содержатся ликопин и гамма-каротин.

Состав каротиноидов Eiiglenophyta носит особый характер. Сначала учёные считали, что ее главные пигменты те же, что и в Chlorophyta, т. е. бета-каротин, лютеин и неоксантин.[20]. Однако второй пигмент не является лютеином (производным альфа-каротина, а представляет собою производные бета-каротина - антераксантин (5,6-эпокси-зеаксантин), который по своим спектральным и хроматографическим свойствам очень близок к лютеину [20, 22]. Так как неоксанхин также производное бетакаротина [23], то каротиноиды Euglena скорее роднят их с сине-зелеными водорослями и бета-каротиновой линией красных водорослей, чем с Chlorophyta. Кроме того, присутствие следов эхиненона и других кето-каротиноидов в Euglenineae [21] подтверждает тесное взаимоотношение между этим классом и сине-зелеными водорослями. Однако по составу хлорофиллов они ближе стоят к Chlorophyta, чем к Cryptophyta, потому что синтезируют бета-хлорофилл.

Интересно отметить, что нефотосинтезирующая водоросль семейства Flagellateae Polytoma uvelta по составу каротиноидов попадает в ту же самую категорию, что и Euglena (симметричные бициклические); ее главными пигментами являются бета-каротин и кантаксантин (4,4-дикето-бета-каротин) [24].

Относительно мхов, папоротников и высших растений, то учёные считают, что семейство Bryophyta (мхи, печеночники), Pterophyta (папоротники) и Spermatophyta (семенные растения) развились от той же эволюционной ветви, что и Chlorophyta, т.к. все они содержат одни и те пигменты: лишь с небольшими количественными различиями [5].

Возможная схема эволюции каротиноидных пигментов.

Если принять в качестве гипотезы взгляды американских учёных Догерти и Аллена [13] на эволюцию простейших, то можно представить возможную эволюцию, исходя из состава каротиноидных пигментов, так, как это показано на схеме.

Эта гипотеза должна стимулировать современных биохимиков попытаться заполнить пробелы о биохимии и эволюции каротиноид-содержащих организмов.

За последнее время в России и за рубежом получены чистые культуры многих новых водорослей, разработаны новые среды, в которых они могут выращиваться в лабораторных условиях, разработаны новые методы для разделения каротиноидов.

ЛИТЕРАТУРА

2. T. W. Goodwin. Atti del 2? Congr. internat. iotobiol. Torino. Minerva med., 1957, p. Э61.

3. T. W. Goodwin. Comparative Biochemistry of the Carotenoids. London. Chapman a. Hall, 1952.

4. C. B. Van N4 el. Bacteriol. Revs., 1944, 8 1.

5. T. W. Goodwin. Ilandb. Pflanzenphysiol., 1960, 5, 394.

6. T. W. Goodwin. Souvenir Soc. Biol. Chem. India, p. 271-276, 1955.

7. M. S. Barber, L, M. Jack т an, C. K. Warren, B. C. L. Proc. Chem. Soc., 1960, p. 19.

8. S. L. Jensen. Acta chem. scand., 1959, 13, 381, 2143.

9. T. W. Goodwin, D. G. Land, M. E. S i s s i n s. Biochem. J., 1956, 64,486.

10. T. W. Goodwin, D. G. Land. Bioch'em. J., 1956, 62, 553.

11. К. Mechsner. Arch, mikrobiol., 1957, 26, 32.

12. H. H. Strain. Chloroplast Pigments and Chromatographic Analysis. 32-nd Annual Priestley Lecture. Penn. St. Univ., 1958.

13. E. C. Dougherty, M. B. Allen, ed. by M. B. Allen. In "Comparative Biochemistry of Photoreactive Pigments". N. Y., Acad. Press, 1960.

14. T. W. Goodwin. J. Gen. Microbiol., 1957, 17, 467.

15. I. M. Heilbron. J. Chem. Soc, 1942, p. 79.

16. M. B. Allen, T. W. Goodwin, S. Phagpо1ngагm. J. Gen. Microbiol., 1960, 23, 93.

17. T. W. Goodwin, In "Comparative Biochemistry of Photoreactive Pigments" ed. by M. B. Allen, N. Y., Acad. Press. 1960.

18. K. Boresch. Ber. Deutsch. bot. Ges., 1922, 40 288.

19. M. B. Allen. Arch. Mikrobiol., 1959, 32, 270.

20. T. W. Goodwin, M. J a m i k о r n. J. Protozool., 1954, 1.

21. N. Krinsky, Т. Н. Goldsmith. Arch. Biochem. a. Biophys., 1960, 91, 271.

22. T. H. Goldsmith, N. J. Krinsky. Nature, 1960, 188, 491.

23. J. Links, A. Vcrloop, E. H a v i n g a. Arch. Mikrobiol., 1960,36. 306-324.

24. T. W. Goodwin. Recent Advances in Biochemistry. London, Churchill, 1960.

25. T. W. Goodwin. Advances Enzymol., 1959, 21, 295.

26. W. Bergmann. Ann. Rev. Plant Physiol., 1953, 4 383.

27. B. H. Da vies, T. W. Goodwin, Biochem. J., 1959, 73, 10.

28. G. E. Fogg. Bacteriol. Revs., 1956, 20 148.

29. P. P. Shah. Ph. D. Thesis. Univ. of Liverpool, 1957.

30. K. Tsuda, S. Akagi, Y. К i s h i d a. Science, 1957, 126, 927.

31. M. К lost у, W. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1601.

32. T. W. Goodwin. Biochem. J., 1958, 68, 503.

33. T. W. Goodwin. Biochem. J., 1958, 70, 612.

34. T. W. Goodwin, S. P h a g p о 1 n g a r m. Biochem. J., 1954, 76, 197.

35. T. W. Goodwin. Experientia. 1954, 10, 213,